物理无机化学：反应、机理和应用

物理无机化学是一个非常宽泛的研究领域。安德烈亚·巴卡奇的著作《物理无机化学》（Physical Inorganic Chemistry）在2010年由Wiley出版发行，全书分上、下两卷。上卷系统地介绍了物理无机化学研究的方法、技术和模型，下卷（本书）着重讨论金属配合物的反应、机理和应用，内容涵盖当前无机化学与化学生物学研究的热点问题，如小分子（O₂、H₂、CO₂和NO）和碳-氢键的活化及能量转换与储存。全书各章节均由该领域杰出科学家撰稿。其特色是依据化合物的结构和性质对反应进行分类并从机理上阐述各类反应的特征与应用。

译者序
序
贡献者
第1章 电子转移反应 1
1.1 引言 1
1.2 理论背景与实用模型 1
1.2.1 溶液中硬球之间的碰撞速率 2
1.2.2 势能面 3
1.2.3 弗兰克-康顿原理与外层电子转移 4
1.2.4 绝热电子转移 4
1.2.5 Marcus方程 5
1.2.6 Marcus方程的适用形式 7
1.2.7 Marcus理论其他相关方面——反转区 9
1.2.8 核隧穿 11
1.2.9 带电物种的反应与电解质理论的重要性 12
1.3 Marcus模型应用指南 14
1.3.1 遵循带电物种间的碰撞速率模型 15
1.3.2 电子自交换速率表达式 18
1.3.3 Marcus交叉关系 20
1.3.4 电解质离子与电子给体或受体之间的离子配对 25
1.4 结论 27
参考文献 27
第2章 氢和氢负离子转移反应中的质子耦合电子转移 30
2.1 引言 30
2.2 一步式HAT和连续式PCET之间的机理界限 32
2.3 电子转移与氢键相互作用的一步式与分步式反应机理 36
2.3.1 通过质子化氨基酸形成氢键 36
2.3.2 分子内氢键 41
2.4 氢负离子转移反应中的连续式电子转移和质子转移路径 44
2.4.1 NADH类似物对醌的氢负离子还原 44
2.4.2 NADH类似物对高价金属-氧配合物的氢负离子还原 48
2.5 结论 54
参考文献 55
第3章 氧原子转移 60
3.1 引言 60
3.2 生物氧原子转移 62
3.2.1 细胞色素P450 62
3.2.2 过氧化物酶 65
3.2.3 释放氧气的亚氯酸盐歧化酶 67
3.2.4 非血红素铁的氧原子转移 68
3.2.5 钼和钨氧转移酶 71
3.3 化学氧原子转移 75
3.3.1 高价态咔咯和咔咯嗪配合物 75
3.3.2 铼的OAT反应 77
3.3.3 环境中高氯酸盐的高价氧转移还原作用 80
3.3.4 水合金属离子的OAT反应 82
3.3.5 金属间OAT：快与慢 83
3.4 结论 85
参考文献 85
第4章 过渡金属中心对氧键合及活化机理 89
4.1 引言 89
4.2 氧分子的氧化还原性质及其与过渡金属配合物的反应 90
4.2.1 氧分子的分步还原热力学 90
4.2.2 过渡金属配合物与氧分子的反应及金属-氧配合物的结构 93
4.2.3 生物氧载体与氧分子的可逆键合 94
4.3 单核金属配合物与双氧的反应 98
4.3.1 端接1∶1金属-过氧化物配合物的形成 99
4.3.2 侧接1∶1金属-超氧化物配合物的形成 107
4.3.3 金属-氧配合物的形成 113
4.4 双氧与两个金属中心的键合 116
4.4.1 由单核前驱体合成双核金属-氧配合物 117
4.4.2 以非血红素铁为例解释氧气与双核金属配合物的键合 119
4.4.3 双氧与二铜配合物的键合：O—O键断裂并生成双氧桥连化合物 128
4.4.4 四电子双氧还原 131
4.5 金属-氧中间体的反应 132
4.5.1 金属酶的氧活化作用 132
4.5.2 在合成体系中生成金属-氧中间体 135
4.5.3 合成的金属超氧化物、金属过氧化物和金属-氧配合物的反应活性 136
4.6 结论 142
参考文献 143
第5章 氢气分子的活化 153
5.1 引言 153
5.2 H₂配合物的合成 155
5.3 H₂配合物的结构、成键及动力学 156
5.4 H₂配合物的反应活性：酸性和H—H键的异裂 159
5.5 生物和非金属体系中H₂的活化 161
5.6 H₂的储存和生产 162
5.7 H₂配合物的结构测定 163
5.7.1 衍射法 163
5.7.2 固态核磁共振谱 165
5.7.3 溶液核磁共振谱 165
5.8 H₂配位的振动光谱研究 169
5.8.1 η²-H₂的振动模式：发现H2配合物的线索 169
5.8.2 W(H₂)(CO)₃(PCy₃)₂的简正坐标分析 175
5.8.3 通过振动分析确定M-H₂键合的性质 177
5.8.4 拉伸型H₂配合物中高度混合的H-H和M-H₂振动模式：定义新的简正模式 178
5.8.5 不稳定H₂配合物的振动光谱 180
5.8.6 H₂配位和转动的非弹性中子散射研究 183
5.8.7 H₂与多孔固体的配位和INS研究 184
5.9 H₂配体配位和断裂中的同位素效应 187
5.9.1 H₂和D₂的键合平衡同位素效应比较 187
5.9.2 H₂配位中逆EIE的原因 188
5.9.3 EIE的温度依赖性 190
5.9.4 拉伸的H₂配合物和氧化加成过程的EIE 191
5.9.5 H₂氧化加成和还原消除的动力学同位素效应 192
参考文献 193
第6章 二氧化碳的活化 202
6.1 引言 202
6.2 CO₂分子及其配位性质 203
6.3 二氧化碳的实际利用 205
6.3.1 水杨酸的合成 205
6.3.2 尿素的合成 206
6.3.3 甲酸、甲酰胺和甲酸酯的合成 207
6.3.4 有机碳酸盐和聚碳酸酯的合成 214
6.4 二氧化碳作为C1原料的新兴应用 217
6.4.1 烃类的直接羧基化反应 217
6.4.2 氨基甲酸酯的合成 219
6.4.3 内酯和吡喃酮的合成 219
6.4.4 甲烷重整为合成气及甲醇生产 221
6.4.5 二氧化碳的电化学和光化学还原 222
6.5 结论 224
参考文献 225
第7章 键合一氧化氮及相关氧化还原衍生物的化学研究 230
7.1 引言 230
7.2 金属亚硝基的键合作用：结构与反应性（Enemark-Feltham理论） 231
7.3 n=6：以亲电反应为主的线形配合物 234
7.3.1 X-射线结构、磁性、IR、UV-Vis和穆斯堡尔光谱及理论证据 234
7.3.2 亚硝基卟啉的键合和解离反应：NO如何从“铁血红素”中释放出来？ 237
7.3.3 NO⁺配合物的亲核加成反应：对OH^-的动力学和计算研究 239
7.3.4 SNP与N-键合亲核试剂的反应：以N₂H₄为例 245
7.4 n=7：部分弯曲的MNO配合物——多样化的结构和反应性图景 247
7.4.1 六配位和五配位配合物：红外、电子顺磁共振和穆斯堡尔光谱 247
7.4.2 反式效应：NO信号作用的关键 250
7.4.3 NO配体交换：歧化反应 251
7.4.4 氧的亲电加成 254
7.5 n=8：强烈弯曲的NO^-/HNO配合物——质子化、解离和其他反应 256
7.6 连接异构体：末端配位-ON、η¹-ON“异亚硝基”和侧向配位-ON、η²-NO 258
7.7 光化学反应性 262
7.8 O-配位和N-配位过氧亚硝酸根配合物 263
7.9 NO和其他非无辜配体同时与金属配位：注入电子流向何处？ 266
参考文献 270
第8章 金属配合物中的配体取代动力学 276
8.1 引言 276
8.2 热力学、动力学和机理 276
8.3 机理分类 277
8.3.1 第一步 278
8.3.2 Langford-Gray分类 279
8.3.3 机理标准 279
8.4 最简单的配体取代反应：溶剂交换 285
8.4.1 水交换反应 287
8.4.2 非水溶剂交换反应 296
8.5 八面体配合物的取代 299
8.5.1 旁观配体和立体化学变化 301
8.5.2 立体效应 303
8.5.3 螯合物 304
8.6 平面正方形配合物中的取代 305
8.7 配体取代过程的计算机建模 308
8.8 水生地球化学中的配体取代动力学和计算机模拟 310
8.9 结论 312
参考文献 313
第9章 无机自由基在水溶液中的反应 320
9.1 引言 320
9.2 二聚反应 320
9.3 歧化反应 322
9.4 质子转移反应 324
9.5 羟基自由基产生反应 325
9.6 与非自由基分子的缔合反应 326
9.7 与其他自由基的结合 327
9.8 亲核取代反应 327
9.9 电子转移反应 328
9.10 氢原子转移/质子耦合电子转移 331
9.11 氧原子/阴离子的提取 333
9.12 金属中心的配体取代反应 333
9.13 亲核体辅助的电子转移反应 337
9.14 其他三级反应 338
9.15 自由基引发的还原裂解反应 338
9.16 配体反应 338
参考文献 341
第10章 有机金属自由基：热力学、动力学和反应机理 349
10.1 引言 349
10.2 历史 350
10.3 用于表征金属自由基的光谱技术 352
10.4 典型的有机金属自由基及其反应活性 355
10.4.1 以Co(CO)₄为代表的金属羰基自由基 355
10.4.2 以M(CO)₃Cp（M = Cr、Mo、W）为代表的取代基金属羰基自由基 356
10.4.3 以Rh（卟啉）为代表的金属卟啉自由基 372
10.4.4 Mo(NRAr)₃作为含多个未成对电子的金属有机自由基代表 375
10.5 配体中心反应性 378
10.6 自旋态变化效应 381
10.7 自由基体系的理论计算研究 383
10.7.1 金属有机自由基计算的一般考量 383
10.7.2 自由基配合物的结构和反应的研究 385
10.8 结论 396
参考文献 396
第11章 金属介导的碳-氢键活化 404
11.1 引言 404
11.2 金属与碳-氢键的键合和早期金属介导的碳-氢键活化的研究概述 404
11.3 碳-氢键活化机理 411
11.3.1 概述 411
11.3.2 氧化加成反应 412
11.3.3 σ键负分解反应 425
11.3.4 氧化加成还是σ键复分解反应？ 427
11.3.5 亲电取代反应 431
11.3.6 金属-杂原子键上的1,2-加成反应 433
11.3.7 后过渡金属配合物中非氧化加成碳-氢键活化的反应模型 441
11.4 烷烃配位的研究 442
11.4.1 快速红外光谱 442
11.4.2 核磁共振波谱 444
11.5 结论 445
参考文献 445
第12章 锚定在半导体表面过渡金属化合物的太阳能光化学 450
12.1 引言 450
12.2 金属到配体电荷转移激发态 451
12.2.1 在纳米二氧化钛薄膜上的表现 453
12.2.2 配体场和配体定域激发态 456
12.3 电荷分离 458
12.3.1 界面电荷分离 461
12.3.2 还原态敏化剂的界面电荷分离 468
12.3.3 分子到颗粒的电荷转移 469
12.4 界面电荷重组 470
12.5 超分子敏化剂 471
12.6 结论 474
参考文献 474
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