锂离子电池(Lithium-Ion Batteries,LIBs)由于高能量密度、存储容量和长循环寿命等优点,近年来在储能领域广受欢迎。在 LIBs 中,电极一般由活性物质、导电碳、粘结剂等部分组成。尽管粘合剂在 LIBs 中所占比例很小,但它已成为推动电池制备工艺变革的关键。随着粘结剂的发展,电极制造工艺已从传统的浆料涂覆(Slurry-Casting,SC)法发展到更具吸引力的无溶剂(Solvent-Free,SF)法。与传统的 LIBs 制造方法相比,SF 方法不但能够减少溶剂烘干等繁杂步骤,从而大幅节约成产成本、提高生产效率;还能够有效提升电极中活性物质的比例和电极层厚度,从而显著提高电池的能量密度。
作为一种典型的粘合剂,聚四氟乙烯(PTFE)在高性能 LIBs 的制造中发挥着重要作用,尤其在 SF 技术方面表现出巨大的潜力。吉林大学陈峥副教授及其团队在 Materials 期刊发表的文章“A Polytetrafluoroethylene-Based Solvent-Free Procedure for the Manufacturing of Lithium-Ion Batteries”介绍了聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂的发展历史和应用现状,描述并分析了其在无溶剂工艺中的贡献以及现存问题,最后讨论了其未来的发展趋势。该项研究对激发 SF 粘合剂的研究,并促进 LIBs 方面 SF 制造技术的发展具有重要意义。
作者指出传统的 SC 过程存在溶剂蒸发能耗大(达 51%,成本过高)、回收困难(成本高达 460 万美元)且具有生物毒性等问题。在降低 LIBs 成本和增强可持续生产能力方面,当前能源行业的研究主要围绕以下两条思路展开:(1)尽量降低与有机溶剂和干燥时间相关的生产成本来提高生产效率;(2)在不影响功率密度的情况下尽可能增加电极厚度从而增加电池能量密度。
无溶剂(SF)工艺
据上文可知,若电极制备过程中不使用溶剂,将大大降低成本和环境污染。虽然多数无溶剂(SF)电极制备工作仍处于研发阶段,但是众多研究表明 SF 技术具有实现商业化生产的潜力。随着人们逐渐认识到 SF 工艺的显著优势,各种 SF 电极工艺已经得到学者和企业家的广泛关注。因此,相关研究工作在短期内已取得了令人瞩目的研究成果,并有被大力推广之势。
聚合物纤维化法的应用
在上述方法中,聚合物纤维化法因其成本低、设备兼容性好而具有量产能力,已被认为是最主流的干法技术之一。通过该方法,生产者只需要使用极低含量的可纤维化聚合物为粘结剂和简单的机械加工步骤,就可以制备一定厚度的自支撑电极膜,并且省略了溶剂的干燥回收步骤,大大降低了电极制造成本,具有对环境友好的特性。应用聚合物纤维化法的电极制备工艺目前主要有两种:粉末挤压成型和粉末滚压成型;二者的区别仅在于设备提供剪切力的方式不同。粉末挤出成型工艺是指利用双螺杆挤出机增加高速剪切,形成微纤化混合粉末,进一步纤维化后再形成由复合材料组成的自支撑膜。粉末滚压成型工艺是指混合后的纤维化粉末采用多级辊压机结合差动剪切辊压工艺,使粘结剂纤维化从而制备成自支撑膜;该方法由 Maxwell 公司开发设计,已经应用于实际的商业化生产。
聚四氟乙烯(PTFE)作为粘连剂
随着聚合物纤维化法电极加工技术的快速发展,PTFE 再次成为电池领域的研究热点。PTFE 机械性能优异,结晶度高(烧结后可达 97% 或更高),并且具有纤维化的能力。与其他聚合物相比,PTFE 具有柔韧性、较低的回弹性、中等的拉伸强度和较高的断裂伸长率,完全符合电极拉伸成型工艺的加工要求。PTFE 粉末微颗粒由几个折叠的片层晶体组成,当施加剪切载荷时,微颗粒发生形变,延展后形成丝状纤维。此外,作者综合相关文献,在文中详细分析了 PTFE 分子结构与其纤维化特性之间的构效关系,指出这类材料在应用中仍存在的问题,并提出了相应的解决建议。
本文介绍了聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂在无溶剂(SF)工艺中的发展,分析了 PTFE 分子结构和纤维化原理,根据该粘结剂的最新进展总结了其面临的挑战,为 SF 工艺的商业化发展提供了建议和思路。根据现有文献报导的研究结果表明:在一定时间内 PTFE 仍然是不可替代的 SF 工艺粘结剂。但是,目前使用 PTFE 粘结剂的干法电池在工作过程中存在活性材料易脱落、电极材料组分之间存在电化学副反应、在加工过程中粘结剂与电极材料间难以分布均匀、压制干法自支撑膜的设备较为粗糙等一系列问题。因此,作者认为未来干法加工技术的发展的重点应集中在新型粘结剂材料的设计和 SF 生产设备优化两个方面来开发能够大规模生产 SF 自支撑膜的方法。