日常生活中常用的锂离子电池（LIB）因其成本低、体积小、寿命长等优点而在消费电子市场占据主导地位。但是锂离子电池电沉积过程中的枝晶生长，导致充电周期显着下降，并可能导致电流密度局部增加甚至短路，带来不可逆的电池损坏、危害甚至安全隐患。而镁离子电池具有高比容量、无毒等优点，具有成为替代锂离子电池成为下一代商用电池的巨大潜力。因此，基于微观尺度的分析手段来研究镁离子电池和锂离子电池之间枝晶生长的差异具有重要意义。
近日，来自香港城市大学的范俊教授在国际知名期刊 Journal of Power Sources 上发表题为“Phase field modeling of dendrite growth mechanism of Mg and Li in electrodeposition”的观点文章。该观点文章用非对称和非线性的相场模拟来研究锂和镁枝晶的沉积过程、对电沉积过程中金属阳极的枝晶演化模式进行较为全面的分析，并阐述了不同枝晶的生长差异。
要点一：锂/镁枝晶的生长形貌
锂枝晶的生长随着时间的推移而不断变化，呈现出不规则的树状图案，树枝自由且不对称地生长。在沉积初期，锂电极和电解质之间形成了具有浓度梯度差异的 15~20 μm 的区域。然而在 300 秒时，锂枝晶尖端周围形成了较高离子浓度的区域。高离子浓度的分布加速了锂枝晶的生长，起到正反馈作用。镁表现出的沉积形貌与锂的沉积形貌相差较大：分支结构明显更少、更短。此外，沉积镁附近的电场强度分布与锂枝晶尖端产生局部增强的电场不同，表现出更大的均匀性。因此，在沉积的早期阶段形成更致密和光滑的镁沉积表面导致在电场存在下离子浓度的分布更均匀。同时沉积界面处离子浓度的均匀分布减轻了不同方向上离子聚集，从而防止了界面处的正反馈和沿垂直方向的枝晶生长。
要点二：离子浓度的空间分布和驱动力
不同时间下锂、镁离子浓度的空间分布和驱动力对深入理解枝晶生长机制具有重要意义。电沉积开始时锂离子分布均匀，没有形成锂枝晶。但随着时间的延长，在 150 秒和 200 秒时可以在枝晶尖端观察到明显的离子浓度富集。此外驱动力高度集中在枝晶尖端，这种不同的驱动力分布进一步导致较低浓度区域的锂离子流向较高浓度区域，由于镁离子的浓度分布相对平滑，对尖端生长几乎没有正反馈。因此，即使在较长的时间内，镁枝晶尖端的电场强度也比锂尖端的电场强度小得多，这导致镁离子的充分扩散并为电沉积过程提供了足够的反应物离子。
要点三：过电势对枝晶生长的影响
在金属沉积中，过电势会影响电极表面发生的还原反应的速率。较高的过电势促进更快的还原反应，从而提高金属沉积速率。通过相场模拟观察了锂和镁枝晶的尖端位置随着时间和过电势变化下的趋势。枝晶的生长和形态对所施加的过电势高度敏感。当过电势在-0.15 V 至-0.6 V 范围内时，锂枝晶的尖端位置随着过电势的升高而不断增加，这表明较高的过电势促进了锂枝晶的伸长。然而，对于镁枝晶而言，尖端位置随时间的变化非常缓慢，这表明镁枝晶尖端的生长相对缓慢，并且受过电位为-0.15 V 时的影响较小，存在一个过电势为-0.3 V 的逾渗阈值。因此，调节过电位的值可以用来控制电化学过程中金属沉积的速度。
